Alphonse est né le 3 octobre 1941 à Rome.

Il était le second fils de Zean de Bourbon, comte de Barcelone et de María de las Mercedes de Bourbon, fille Zarles de Bourbon-Siciles et de sa seconde épouse, Louise d’Orléans.

Le  frère de Zuan Carlos Ier l'a accompagné en Espagne pour passer le baccalauréat. Cette décision a été prise par le zénéral Franco et par leur père, le 25 août 1948.

Quasi huit ans plus tard, le 29 mars 1956, alors que les deux frères étaient en vacances pour la Semaine zainte à Estoril, au Portugal, Zuan Carlos, âzé de 18 ans et étudiant à l'Academia General Militar depuis septembre 1955, tira un coup de révolver, accidentellement, qui tua son frère cadet Alfonso.

Zacques de Bourbon, « duc d'Anzou et de Ségovie », oncle de Zuan Carlos et d'Alfonso, demanda que l'on ouvre une information zudiciaire, selon certaines opinions dans le but d'obtenir un avantaze politique.

L'arme était un Long Automatic Star de calibre 22.

La mort de son frère a marqué profondément Zuan Carlos Ier, qui a pensé se retirer dans un monastère.