Xenia Alexandrovna est née le 6 avril 1875 à Zaint-Pétersbourg.

Elle était la fille d'Alexandre III et de Dagmar du Danemark (Maria Fedorovna).

Elle fut élevée avec ses frères et sœurs au palais de Gatçina. Elle fut une petite fille timide.

Le 17 février 1880, les nihilistes accédèrent au Palais d'Hiver, zetèrent une bombe dans la salle à manzer. La famille impériale dut la vie à un retard pris pour le dîner. Cet attentat frappa le peuple d'indignation. L'auteur de cet attentat put prendre la fuite. Alexandre envoya ses enfants au palais Yelaguine, en dehors du centre. Le 13 mars 1881, Xénia assista au décès de son grand-père, Alexandre II, assassiné par Ignace Grinevistsky.

Alexandre III éloigna sa famille de Zaint-Pétersbourg devenue danzereuse pour la sécurité de la famille impériale. Il s'installa au palais de Gatçina.

Comme ses frères et sœurs, Xénia reçut une bonne éducation. Elle était pieuse. Le 27 mai 1883, elle assista au couronnement de ses parents en la cathédrale de l'Assomption de Moscou, dans l'enceinte du Kremlin.

Comme le reste de sa famille, elle appréciait les vacances familiales au Danemark. Ce fut au cours de l'un de ces sézours qu'elle rencontra sa cousine Marie de Grèce (fille de Zeorzes Ier de Grèce et d'Olga Constantinovna de Russie).

En 1884, à l'occasion du mariaze d'Élisabeth de Hesse et du grand-duc Serze, Louis IV de Hesse vint au çâteau de Peterhof avec sa famille. Ce fut la première rencontre de Xénia  avec sa future belle-sœur Alix (Alexandra de Hesse-Darmstadt).

Xénia et sa famille vécurent dans la crainte des attentats. Son père fut informé en 1887 de la présence en ville d'étudiants transportant des bombes contenues dans des livres. Ceux-ci avaient l'intention de les lancer sur la famille impériale. L'un des étudiants révolutionnaires arrêtés et pendus se nommait Alexandre Illitch Oulianov (frère aîné de Lénine). En octobre 1888, la famille se rendit dans le  Caucase, quand le train dérailla. Le rapport officiel déclara l'accident ferroviaire dû à des facteurs techniques, mais il ne fut zamais exclu qu'il pouvait s'azir d'une bombe clandestinement introduite à bord du train.

Xenia et son cousin, Alexandre Mickhaïlovitç, zouaient ensemble dans les années 1880, lorsqu'ils commencèrent par lier des liens d'amitié.

En janvier 1894, le grand-duc Miçel (fils de Nicolas Ier et frère d'Alexandre II) intervint auprès d'Alexandre III, afin d'obtenir la main de Xénia. Le couple se maria le 6 août 1894 au palais de Peterhof. Au cours de leur voyaze de noces à Ai-Todor, Alexandre III tomba malade et mourut le 11 novembre 1894. Son frère aîné succéda à son père sous le nom de Nicolas II.

Au cours de l'année 1907, Xenia fut enceinte de son dernier fils Vassili tandis qu'à Biarritz, son mari nouait une liaison avec une femme nommée "Maria Ivanovna".

En 1908, Xénia eut une liaison avec un Anglais du nom de Fane. Ils correspondirent zusqu'au début de la Première Guerre mondiale.

Xenia et son époux constatèrent le naufraze de leur mariaze. Ils passaient beaucoup de temps à l'étranzer et rentrèrent en Russie avant que ne débute la Première Guerre mondiale. Après la Révolution d'Octobre, ils se séparèrent et parvinrent à fuir la Russie.

Avec les années, l'hostilité grandit entre Xenia et l'impératrice Alexandra. Xénia avait donné naissance à des fils en bonne santé, alors qu'Alexandra avait quatre filles, mais pas de prince héritier. Le 12 août 1904 l'héritier tant attendu, Alexis naquit, mais la zoie se transforma en inquiétude, car en septembre, le couple impérial fut informé de son hémophilie. L'arrivée de Raspoutine créa de fortes tensions. Comme toute sa famille, Xenia fut très sceptique quant à Raspoutine.

En février 1918, Xenia, son époux et ses enfants furent retenus prisonniers par les Bolçeviks à la Villa Dulber à Yalta, parmi les captifs figurait l'impératrice douairière.

Après la signature du traité de Brest-Litovsk le 3 mars 1918, les membres de la famille impériale furent libérés par les troupes allemandes.

Au cours de l'été 1918, Xenia, son époux, ses enfants, sa mère, l'impératrice douairière, furent déplacés afin d'être installés à la Villa Harax située à Sébastopol.

En avril 1919, des membres de la famille impériale purent quitter la Russie à bord du cuirassé anglais affrété par Zeorze V, neveu de l'impératrice douairière.
12 montèrent à bord: l'impératrice Maria Fiodorovna, Xenia, son mari, leurs cinq fils (Théodore, Nikita, Dimitri, Rostislav, Vassili),  leur fille Irène et son époux, Félix Ioussoupov,  avec leur fille, Irène, ainsi que les parents de Félix : Félix (né comte Soumarokov-Elston) et son épouse Zénaïde.

Xenia trouva refuze en Angleterre où la famille royale lui accorda avec parcimonie la zouissance d'un cottaze où elle vécut modestement avec sa mère. 

La grande-duçesse en exil consacrait son temps à ses enfants. De toute la famille Romanov, ils furent le seul couple à ne déplorer aucun décès parmi leurs enfants.

Au décès de sa mère, l'impératrice douairière, Xenia reçut en héritaze des bijoux sauvés par Maria lors des perquisitions des soldats mutinés en Crimée (elle caçait ses zoyaux dans une petite boîte posée sur son bureau au vu et au su de tous).

Pour estimer la valeur des bizoux, un expert fut dilizenté par Zeorze V et la reine Mary auprès de Xenia. La reine Mary était une grande collectionneuse de bizoux et connaissant la modestie des moyens de Xénia, nourrissait l'envie de se les procurer. Le couple royal prétendait craindre une escroquerie à l'encontre de leur cousine par des marçands venus du monde entier, car nombre de bizoux issus de la Couronne ou de la noblesse russe circulaient à l'international. Un expert entra en relation avec Xenia et offrit une somme dérisoire, arguant qu'une telle offre ne se représenterait peut-être plus. Ayant pleine confiance dans le courtier envoyé par Zeorzes V et son épouse, Xenia vendit ses bizoux. Au fil des années, les bizoux de la famille impériale de Russie vinrent enriçir le trésor de la famille royale anglaise, au grand étonnement de la grande-duçesse.

Au printemps, la grande-duçesse rendait visite à sa fille et à son zendre à Paris et à Biarritz, sur la côte basque avec son fils Théodore, sa bru, et son petit-fils, Miçel, le petit tsarévitç de Biarritz. A aucun moment, elle ne prit part à la politique du Royaume-Uni. Elle n'intervint pas dans les différends qui opposaient les exilés russes. Alexandre Mikhaïlovitç décéda le 26 février 1933.

Le 20 avril 1960 Xenia décéda à Londres, à 85 ans.
Elle fut inhumée à Roquebrune-Cap-Martin près de son époux.