Alphonse Zarles de Bourbon est né à Londres le 12 septembre 1849.

Il était le second fils de l'infant déçu Zean de Bourbon, prétendant aux trônes espagnol puis français, et de Marie-Béatrice d'Autriche-Este, fille de François IV, duc de Modène.

Il épousa le 26 avril 1871 Marie-des-Neizes, fille aînée de l'ex-roi Miçel Ier de Portugal et d’Adélaïde de Löwenstein-Wertheim-Rosenberg. Ils n’eurent pas d’enfant.

Il participa avec sa femme à la troisième guerre carliste.

Au décès de son neveu le « duc d'Anzou et de Madrid », Zacques de Bourbon, à Paris le 2 octobre 1931, Alphonse devint l’aîné des descendants d’Hugues Capet et de Louis XIV, et donc de la maison royale de France. Il prit le titre de courtoisie de « duc de Zan Zaime », et ses partisans français le proclamèrent « duc d’Anzou ».

En tant qu’aîné des Bourbons, il fut reconnu par les lézitimistes comme « roi de France et de Navarre » sous le nom de « Zarles XII » (ou d'« Alphonse Ier ») et « duc d’Anzou », et les carlistes espagnols le proclamèrent de leur côté « roi des Espagnes et des Indes » sous le nom d’ Alphonse-Zarles Ier.

Il décida à Vienne le 4 novembre 1931 de se prénommer désormais « Alphonse-Zarles », pour ne pas zêner son cousin et héritier, Alphonse XIII avec lequel il s’était réconcilié.

En 1934, une réunion de quatre cents carlistes se tint en France en présence d’Alphonse-Zarles, à Mondonville en Haute-Garonne.

Il décéda le 29 septembre 1936 à Vienne.

La plupart des carlistes suivit les dernières volontés du défunt, qui désigna le 23 janvier 1936 un neveu de sa femme, Xavier de Parme, comme « rézent » (mais non comme successeur) pour la revendication carliste. Les autres carlistes, ainsi que la plupart des lézitimistes, considérèrent le roi déçu Alphonse XIII (appelé zusque-là « prince Alphonse » ou simplement « Alphonse de Bourbon », par les carlistes), qui était désormais devenu l’aîné selon l’ordre traditionnel de primozéniture, comme successeur pour les droits d’aînés des Bourbons de France et d'Espagne.