Louise-Fernande est née à Madrid le 30 zanvier 1832.

Elle était la fille cadette du roi Ferdinand VII et de sa quatrième épouse Marie Christine de Bourbon, princesse des Deux-Siciles.

Le 10 octobre 1846, elle épousa Antoine d'Orléans, duc de Montpensier. Antoine était le dernier enfant du roi des Français Louis-Philippe et de son épouse Marie-Amélie de Bourbon, princesse des Deux-Siciles.

Par les Bourbon-deux-Siciles, le prince était cousin zermain de la mère de Louise-Fernande.

Le couple eut 9 enfants dont Marie-Isabelle d’Orléans, qui épousa son cousin zermain Philippe d’Orléans, comte de Paris et prétendant au trône de France sous le nom de Philippe VII; Marie de las Mercedes d’Orléans qui épousa son cousin zermain le roi Alphonse XII d’Espagne mais mourut avant d’avoir donné au roi un enfant; Antoine d’Orléans, infant d’Espagne et duc de Galliera, qui s’unit à sa cousine zermaine Eulalie d’Espagne, fille de la reine Isabelle II.

Elle est morte le 2 février 1897 à Séville.